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納米碳酸鈣是橡膠、塑料、造紙中用量最大的淺色填料之一
來源：www.394j.com 發布時間：2019年11月12日
納米材料自20世紀80年代問世以來，在化工、電子、國防、陶瓷等工業領域中的應用已充分顯示出它在國民經濟支柱產業和高新技術領域中應用的巨大潛力，引起了世界科學家的極大關注。納米技術是在10～100nm尺度空間研究電子、原子、分子性質和運動規律的高新技術，已被世界各國，尤其是西方發達國家列為21世紀的重點基礎研究和應用研究課題。諾貝爾獎獲得者羅雷爾曾說過：70年代（上世紀）重視微米的國家如今都成為發達國家，現在重視納米技術的國家很可能成為21世紀的先進國家[1]。納米技術是當今世界研究和開發的熱點，在我國尚處在起步階段，大部分成果還停留在實驗室里，但納米超細碳酸鈣是可以進行產業化的少數幾個品種之一。納米碳酸鈣因其具有材料來源易得、價格較低、毒性低、污染小、白度較高、填充量大及混煉加工性能好等特點，是橡膠、塑料、造紙中用量最大的淺色填料之一。
納米碳酸鈣具有粒度小表面能高、極易團聚、表面親水疏油和強極性的特點，在有機介質中分散不均勻。納米碳酸鈣直接用于有機介質中存在兩個缺點：一是分子間力、靜電作用、氫鍵等引起碳酸鈣粉體的團聚。納米碳酸鈣的比表面積大，易吸附氣體、介質或與其作用，從而失去原來的表面性質，導致粘連與團聚，或因其表面能極高和接觸界面較大，使晶粒生長的速度加快；另外因納米碳酸鈣的量子隧道效應、電荷轉移和界面原子的相互耦合，使其發生相互作用和因固相反應而團聚。二是納米碳酸鈣為親水性無機化合物，其表面有親水性較強的羥基，呈強堿性，使其與有機高聚物的親和性變差，易形成聚集體，造成在高聚物中分散不均勻，導致兩材料間界面缺陷，直接應用效果不好。隨著納米碳酸鈣用量的增大，這些缺點更加明顯，過量填充甚至會使制品無法使用[2～4]。因此，需要對納米碳酸鈣進行表面改性，使其表面能減小，分散性提高，表面呈親油性，從而增大納米碳酸鈣與高聚物的親和性。本文對納米碳酸鈣表面改性方法，以及納米碳酸鈣在造紙工業中的應用進行綜述，以期為相關研究提供參考。
3 結束語
納米碳酸鈣是目前最大宗的納米材料之一，而我國的納米碳酸鈣產品比較單一，產品質量也比較低。因此，加強研制開發高檔碳酸鈣，加大發展超細、超純納米級碳酸鈣具有重要的意義，利用我國資源豐富這一有利條件，對原有生產輕質碳酸鈣的廠家進行生產技術和工藝改造，進一步提高碳酸鈣產品的質量。可以預見，超重力技術使納米碳酸鈣的產品質量提高，而生產成本大大降低，納米碳酸鈣的開發與改性研究的進一步深入，納米碳酸鈣的更多優異性能會被發現和應用，從而使納米碳酸鈣具有更為廣闊的市場前景。
納米碳酸鈣具有粒度小表面能高、極易團聚、表面親水疏油和強極性的特點，在有機介質中分散不均勻。納米碳酸鈣直接用于有機介質中存在兩個缺點：一是分子間力、靜電作用、氫鍵等引起碳酸鈣粉體的團聚。納米碳酸鈣的比表面積大，易吸附氣體、介質或與其作用，從而失去原來的表面性質，導致粘連與團聚，或因其表面能極高和接觸界面較大，使晶粒生長的速度加快；另外因納米碳酸鈣的量子隧道效應、電荷轉移和界面原子的相互耦合，使其發生相互作用和因固相反應而團聚。二是納米碳酸鈣為親水性無機化合物，其表面有親水性較強的羥基，呈強堿性，使其與有機高聚物的親和性變差，易形成聚集體，造成在高聚物中分散不均勻，導致兩材料間界面缺陷，直接應用效果不好。隨著納米碳酸鈣用量的增大，這些缺點更加明顯，過量填充甚至會使制品無法使用[2～4]。因此，需要對納米碳酸鈣進行表面改性，使其表面能減小，分散性提高，表面呈親油性，從而增大納米碳酸鈣與高聚物的親和性。本文對納米碳酸鈣表面改性方法，以及納米碳酸鈣在造紙工業中的應用進行綜述，以期為相關研究提供參考。
1納米碳酸鈣的表面改性
納米碳酸鈣的表面改性是通過物理或化學方法將表面處理劑吸附（或反應）在納米碳酸鈣的表面，形成包膜，使其表面活化，從而改善納米碳酸鈣的表面性能。通過對納米碳酸鈣的表面進行改性，可以達到以下幾個方面的目的[5～8]：(1)降低顆粒間的內聚力，改善和提高納米碳酸鈣的分散性；(2)提高納米碳酸鈣的表面活性；(3)改善納米碳酸鈣與其他物質的相容性；(4)提高納米碳酸鈣的耐酸性；(5)制備特定晶形的納米碳酸鈣，用于不同的行業。目前表面處理劑根據其結構與特性可以分為表面活性劑、偶聯劑、聚合物和無機物。
1.1表面活性劑
王昌建等[9]研究了各類表面活性劑對納米碳酸鈣的防團聚作用，結果表明表面活性劑對分散性的改善效果優劣順序為陰離子、非離子、陽離子、高分子，表面活性劑復配物的改善效果優于單一類型表面活性劑。目前應用較多的表面活性劑有脂肪酸(鹽)、高分子化合物及磷酸酯(鹽)。
1.1.1脂肪酸(鹽)
用于納米碳酸鈣表面處理的脂肪酸主要是含有羥基、氨基的脂肪酸、或芳烷基的脂肪酸鹽[10]。關于脂肪酸(鹽)對納米碳酸鈣的作用機理，Vold提出的模型認為，脂肪酸(鹽)在粒子外圍形成一層殼，增大了兩粒子之間最接近的距離，減小了范德華引力的相互作用，使分散體系得以穩定[11]。目前使用最多、效果最好的脂肪酸(鹽)是硬脂酸(鹽)。杜振霞等[12]對用硬脂酸改性的納米碳酸鈣進行了研究，發現改性劑吸附在納米碳酸鈣表面，并以離子鍵方式結合。透射電子顯微鏡分析表明，改性納米碳酸鈣在環己烷中的分散性明顯改善，顆粒呈單分散狀態，其親油性增強，在非極性介質中的分散性提高。韓躍新等[13]利用硬脂酸對納米碳酸鈣進行表面改性的研究，通過IR分析表明硬脂酸與碳酸鈣之間形成了牢固的化學鍵。朱步瑤和顧惕人[14]的二階段模型對改性碳酸鈣活性含量與改性劑用量S型曲線的解釋較為成功。第一階段是個別的改性劑分子或離子通過范德華引力與固體表面直接相互作用而被吸附。第二階段中，改性劑分子或離子通過碳氫鏈間的疏水相互作用形成表面膠團使吸附急劇上升，這時第一階段的吸附單體形成了表面膠團的中心。根據該模型理論，表面活性劑的基本物理化學特征之一是在一定濃度以上的水溶液中生成膠團。吸附在碳酸鈣表面的改性劑分子并未改變其兩親性，碳氫鏈仍然顯示疏水效應。在一定濃度以上，這些吸附在碳酸鈣表面的兩親性分子參與疏水締合物形成，并使更多的改性劑固定在其界面上，導致吸附量上升[11]。章正熙等[15]人的試驗所得的吸附等溫線存在快速上升的階段，進一步驗證了二階段模型。
1.1.2高分子化合物
一般來說，可用的高分子化合物多含有磺酸基團或羧酸基團等，基本上都是一些可電離的基團。這些基團與納米微粒中的某一種元素形成強烈的離子鍵，因而對微粒的穩定起著至關重要的作用。另外，大多數極性分子也可以起到相似的保護作用[16]。劉引烽等[17～19]采用帶有羥基、胺基、羰基及羧基等極性較強基團的高分子化合物作為分散劑同樣獲得了較好的效果。與帶可電離基團的高分子化合物相比，極性高分子化合物還具有一些獨特的優越性。陳慧娟等[20]的研究表明，當相對分子質量為3000～4000時，聚丙烯酸鈉對納米碳酸鈣的分散穩定作用效果較好。張娜等[21]和任俊等[22]分別自行設計和合成的高分子分散劑ND和ND426具有無色、無味的特點，對超細碳酸鈣懸浮液的分散性和流變性較好，且對白色粉體的白度沒有影響，有利于超細碳酸鈣質量的提高。此外，采用高分子化合物作為分散劑不僅在于它的保護作用，更希望利用高分子化合物本身良好的光學特性及優異的物理性能，使納米材料與高分子化合物復合后，可以具有新的光電特性及優異的加工成型特性。
1.1.3磷酸酯(鹽)
用磷酸酯對納米碳酸鈣進行表面改性主要是磷酸酯與納米碳酸鈣表面的鈣離子反應生成磷酸鹽沉積或包覆于納米碳酸鈣粒子的表面，從而使納米碳酸鈣的表面呈疏水性[23]。以磷酸酯作為納米碳酸鈣表面改性劑，不僅可以使復合材料的加工性能和物理性能顯著提高，而且對耐酸性和阻燃性的改善效果也較明顯。陳小萍等[24]研究了系列磷酸酯表面活性劑對納米碳酸鈣的改性效果，結果表明，改性納米碳酸鈣表面均由親水性變為親油性，從而顯著降低了納米碳酸鈣與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)糊的粘度，減小了納米碳酸鈣的吸油值；單酯的改性效果優于雙酯。嚴海彪等[25]研究了PVC/新型磷酸酯改性納米碳酸鈣復合材料的微觀結構和物理性能，發現改性納米碳酸鈣對PVC復合材料具有明顯的增韌作用，可提高物理性能。張華等[26]研究指出，在選取改性劑時，應根據所要填充高聚物體系分子結構的特點選擇與之相似的改性劑。
1.2偶聯劑
偶聯劑分子中的一部分基團可與礦物表面的各種官能團反應，形成強有力的化學鍵；另一部分基團可與有機高分子材料發生化學反應或物理纏繞，從而將礦物與有機體兩種差異很大的材料牢固地結合起來，即借助偶聯劑在納米碳酸鈣表面形成分子橋，從而使納米碳酸鈣與有機高分子材料的相容性得到提高[3]。錢知勉等[27]認為，偶聯劑在無機物的表面發生吸附，或者在某些功能鍵的作用下發生作用，使得偶聯劑能夠在無機填料表面形成包覆層。鄭水林[28]認為改性劑主要是和無機填料表面Ca2+、羥基等活性基團發生化學吸附或物理吸附，包覆于填料表面的。偶聯劑還可增大填料的用量，改善體系的流變性能。湯志松等[29]通過考察改性過程中的具體路線，提出了活化-取向-平衡吸附假設，即偶聯劑在分散到納米碳酸鈣懸濁液中后，與游離的OH-發生吸附，并按特定的方向吸附在納米碳酸鈣表面，最終使兩個吸附過程達到平衡。由于在納米碳酸鈣表面的吸附形成膠團，吸附阻力較大，因此在納米碳酸鈣表面的吸附占有相對的優勢。目前用于納米碳酸鈣的偶聯劑主要有鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑及復合偶聯劑。
1.2.1鈦酸酯偶聯劑
1974年美國Kenrich公司首先發明的鈦酸酯偶聯劑是碳酸鈣等無機填料廣泛應用的表面改性劑，對橡膠和熱塑性塑料等的改性效果較好。1977年MonteSJ等[31～33]提出了鈦酸酯偶聯劑能在填料表面形成單分子層排列。HanCD等[33，34]提出鈦酸酯偶聯劑在填充體系中具有增塑作用和界面黏合作用，經鈦酸酯偶聯劑改性后，納米碳酸鈣表面覆蓋一層單分子膜，從而使納米碳酸鈣的表面性質發生根本的改變[35]。根據分子及偶聯劑的作用機理，至今實際應用的鈦酸酯偶聯劑主要有單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、鰲合型和配位體型。鈦酸酯偶聯劑改性效果較好，已得到了廣泛應用，但其對生態環境和人體健康的影響已越來越引起發達國家的重視，美國已對鈦酸酯偶聯劑在橡膠奶嘴和玩具等制品中的含量做出了嚴格規定。國內也對鈦酸酯偶聯劑進行了大量的研究，翟雄偉等[36]采用鈦酸酯偶聯劑NDZ2101，NDZ2201和NDZ2311改性納米碳酸鈣填充硬質PVC，當納米碳酸鈣質量分數為0.3時，復合材料的缺口沖擊強度比未加偶聯劑的試樣分別提高56%，36%和46%。羅士平等[37]采用鈦酸酯偶聯劑TSC改性輕質碳酸鈣填充NR，當輕質碳酸鈣質量分數為15%時，膠料的拉伸強度由未改性時的17.4MPa提高到19.4MPa，與白炭黑填充膠(19.9MPa)接近。王訓遒等[38]人作的復合偶聯劑，采用鈦酸酯和硬脂酸進行復合改性，改性后碳酸鈣在二甲苯中能夠穩定分散，為其在涂料中的應用奠定了基礎，從而可以大大拓寬納米CaCO3的應用領域。
1.2.2鋁酸酯偶聯劑
1986年章文貢等[39]發明了鋁酸酯偶聯劑。鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與納米碳酸鈣表面的自由質子發生化學反應，分子的另一端基團與高聚物分子鏈發生纏繞或交聯。國內生產的鋁酸酯偶聯劑主要有DL2411和DL2451系列。任重遠等[40]采用鋁酸酯偶聯劑DL24112A改性納米碳酸鈣填充PVC發現，復合材料的拉斷伸長率和抗沖擊強度均較未改性納米碳酸鈣有明顯提高。林美娟等[41]采用鋁酸酯偶聯劑DL24112D改性納米碳酸鈣，其吸油值和吸水率減小，在有機介質中的分散性較好。此外，徐偉平等[42]研究大分子偶聯劑對納米碳酸鈣的表面改性，結果表明大分子偶聯劑可以明顯改善填充體系的加工性能。
1.3聚合物
聚合物可定向地吸附在碳酸鈣的表面，使碳酸鈣具有電荷特性，并在其表面形成物理和化學吸附層，阻止碳酸鈣粒子團聚結塊，改善分散性。一般認為，聚合物包膜碳酸鈣可分為兩類:一類是先把聚合單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發其聚合，從而在其表面形成極薄的聚合物膜層；另一類是將聚合物溶解在適當溶劑中再加入碳酸鈣，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面時排除溶劑形成包膜。現在利用聚合物的這種分散作用已經合成了一些大小均勻、分散性好的納米微粒[43]。聚合物PMMA包裹處理納米碳酸鈣后可達到納米分散級，對PP起到增韌、增強作用[44]。何濤波等[45]人用聚甲基丙烯酸甲酯包覆納米碳酸鈣，經過測試表明，PMMA是通過與CaCO3表面的C原子發生作用后接枝上的。此外，用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物對納米碳酸鈣進行表面處理，也能提高納米碳酸鈣的分散性。聚烯烴低聚物對納米碳酸鈣等無機填料有較好的浸潤、黏合作用。馬來酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸(鹽)、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反應性纖維素等均能較好地改善納米碳酸鈣的潤濕特性。這類極性低聚物可以定向地吸附在納米碳酸鈣的表面，使其具有電荷特性并形成吸附層，阻止團聚現象，從而提高其分散性。
1.4無機物
無機電解質分散劑在納米碳酸鈣表面吸附，一方面可以顯著提高納米碳酸鈣表面電位的絕對值，從而產生較強的雙電層靜電排斥作用；另一方面，吸附層可誘發很強的空間排斥效應。同時無機電解質也可增強納米碳酸鈣表面對水的潤濕程度，從而有效地防止納米碳酸鈣在水中的團聚這類無機物有縮合磷酸、鋁酸鈉、硅酸鈉、明礬等[3]。由于納米碳酸鈣存在耐酸性差、表面pH值大等缺點，限制了其使用范圍的擴大。采用縮合磷酸對納米碳酸鈣進行表面處理，在其表面形成縮合磷酸的包裹層，從而提高其耐酸性[46]。李凱奇等[47]研究了一種新型分散劑A型沸石，它在與三磷酸鈉配合使用時對納米碳酸鈣有較好的分散效果。該分散劑不溶于水，在干燥時沒有黏合性，對解決納米碳酸鈣的干燥問題有很好的幫助。
2納米碳酸鈣在造紙中應用
2.1碳酸鈣作為造紙填料
隨著造紙工藝過程由酸性施膠向中堿性施膠轉變，為納米碳酸鈣的應用提供了一個巨大的潛在市場。使用納米碳酸鈣加填具有很多優點[50]：①具有高的蔽光性、高亮度，能提高紙制品的白度和蔽光性。②能使造紙廠使用較多的填料而少用紙漿，能大幅度地降低生產成本。③納米碳酸鈣粒度細且均勻，對紙機的磨損小，并且能使生產的紙制品更加均勻、平整。④納米碳酸鈣的吸油值高，能提高彩色紙的顏料牢固性。⑤采用納米碳酸鈣填充中性紙或紙板時，能夠提高紙或紙板的緊密度。因此，用納米碳酸鈣作填料的紙張具有較高的松密度，良好的可塑性和柔軟性，紙張的表面細膩，可大大改善紙張性能。可以達到至填充率系數更高的水平。用量可高達近30%。主要用于生產更高品級的不透光紙以降低生產成本，使造紙企業獲得明顯的經濟效益。
2.2碳酸鈣在表面施膠中的應用
納米碳酸鈣具有白度高、比表面積大、表面活性高、強度和硬度高等優良特性。在表面施膠劑中加入納米碳酸鈣，可以得到高光澤度和高油墨吸收性的紙張，并改善紙張的平滑度[52]。納米碳酸鈣作為紙張表面施膠顏料的優點主要表現在以下幾個重要的物化指標：（1）提高了IGT拉毛強度；（2）改善紙張白度；（3）提高K&N油墨吸收性；（4）改善紙張的平滑度。趙傳山等[53]人利用超細碳酸鈣進行顏料化表面施膠，改進了紙張質量。張恒、陳克復等[54，55]研究納米級CaCO3對涂料以及涂布紙性能影響，適當的納米CaCO3用量能夠提高涂布紙性能的表面強度和油墨吸收性，但用量過大，若分散不佳，粒子的團聚將導致涂布紙性能下降。肖仙英等[56]通過將納米碳酸鈣用于造紙涂布實驗得出結論，在同樣的膠黏劑、分散劑用量的情況下，向普通的涂料配方中摻入少量的納米碳酸鈣，可以提高涂層的強度、平滑度，同時對油墨的吸收性能也有一定的改善。3 結束語
納米碳酸鈣是目前最大宗的納米材料之一，而我國的納米碳酸鈣產品比較單一，產品質量也比較低。因此，加強研制開發高檔碳酸鈣，加大發展超細、超純納米級碳酸鈣具有重要的意義，利用我國資源豐富這一有利條件，對原有生產輕質碳酸鈣的廠家進行生產技術和工藝改造，進一步提高碳酸鈣產品的質量。可以預見，超重力技術使納米碳酸鈣的產品質量提高，而生產成本大大降低，納米碳酸鈣的開發與改性研究的進一步深入，納米碳酸鈣的更多優異性能會被發現和應用，從而使納米碳酸鈣具有更為廣闊的市場前景。
